В соединении ${\mathrm{SCl}}_6$ сера имеет валентность $\mathrm{VI}$, то есть находится в третьем возбужденном состоянии:

Значит каждый из электронов образует общую электронную пару с неспаренным электроном хлора. То есть образуется шесть общих электронных пар между атомами хлора и серы.

Для хлора выполняется правило октета, а для серы нет. Значит метод валентных связей не может объяснить существование устойчивого соединения ${\mathrm{SCl}}_6$.