Хотя несколько городов Поволжья — Астрахань, Волгоград, Самара, Ульяновск, Саратов — являются значительными центрами, Казань существенно превосходит их по численности населения. Это делает её крупнейшим городом Поволжья. Разница в населении между Казанью и другими указанными городами достаточно существенна, чтобы однозначно определить Казань как крупнейший город региона.

Таким образом, ответ д) Казань.